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Vor fast 30.000 Jahren entstanden die ersten bis heute erhaltenen Wandmalereien. In der Jüngeren Altsteinzeit verewigten sich die Bewohner einer Höhle in Gargas (in den Pyrenäen), indem sie ihre Hände gegen die Wand drückten und mit einem Rohr Farbe darauf bliesen.
Vor etwa 20.000 Jahren begann die figurative Kunst der Steinzeit. Herden von Rentieren, Wildschweinen, Büffeln, Stieren und Mammuts finden sich auf den Wänden der Höhlen von Altamira, Lascaux und anderen. Die Menschen zu dieser Zeit kannten etwa sechs Pigmente, die sie in Tierfett lösten und mit Pinseln aus Haaren an die Wand brachten.
Die wichtigsten Farben waren Rot- und Brauntöne sowie Schwarz. Das Rot bestand aus Eisenoxid (Hämatit, Roteisenstein u. Ä.), das Schwarz war meist Holzkohle, manchmal stammte es auch aus Mangan-Verbindungen.

Zu den ältesten Bildern gehören die "negativen Hände" aus Gargas.
Ägypten

In Ägypten erlebte die Malerei ihre erste Blüte. Vor allem Wandgemälde sind aus der Zeit seit 3.000 vor Christus aus den zahlreichen Grabkammern erhalten. Die Ägypter stellten auch die ersten künstlichen Farben her: Ägyptisch Blau und Bleiweiß.
Ägyptisch Blau ist ein Calcium-Kupfer-Silicat und verliert selbst nach tausendjähriger Sonneneinstrahlung nicht seine kräftige Farbe. Hergestellt wird es aus Quarzsand, Calciumcarbonat, Kupferoxid und Borax. Diese Mischung wird mehrere Tage auf knapp 1.000 Grad erhitzt. Dabei einsteht ein glasartiger Klumpen, der gemahlen und gereinigt wird.
Bleiweiß wurde hergestellt, indem Bleiplatten in Essig eingelegt und im Misthaufen vergraben wurden. Durch die hier herrschenden Bedingungen entstand Bleiacetat und schließlich Bleicarbonat - das "Bleiweiß".

Die unlöslichen Pigmente brachten die Ägypter mit dem Bindemittel Gummi Arabicum auf die Wände auf, die mit Gips, Kalk und Schlamm verputzt wurden.

Griechen und Römer

Die Griechen übernahmen viele Techniken der Malerei wie auch die Farbmittel-Herstellung von den Ägyptern. Von den Griechen übernahmen wiederum die Römer diese Dinge. Schon die Griechen bemalten Wände mit "Fresken". Dabei wird die Farbe auf den frischen (italienisch "fresco") Putz aufgetragen. Der Kalk dient als Bindemittel und als weiße Farbe.